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纳米金属氧化物对水泥性能的作用研究

来源:原创论文网 添加时间:2020-06-22

  摘    要: 为明确纳米金属氧化物对水泥基材料耐久性的改性作用,采用纳米Al2O3、MgO、Fe3O4、CuO和Fe2O3等质量替代水泥,研究了5种纳米金属氧化物对水泥基材料孔隙率、干燥收缩、渗透系数和吸水率的影响。结果表明,纳米金属氧化物能降低水泥基材料的孔隙率、干燥收缩和渗透系数,掺量越大,孔隙率、干燥收缩和渗透系数的降低率越大,且干燥收缩与孔隙率呈线性关系。纳米Fe2O3和Al2O3能降低水泥基材料的吸水率,但纳米Fe3O4、CuO和MgO呈现相反的规律。综合发现,纳米Fe2O3、Al2O3和MgO能发挥表面活性效应,纳米Fe3O4和CuO主要以填充作用为主。

  关键词: 纳米金属氧化物; 孔隙率; 干燥收缩; 渗透系数; 相关性;

  Abstract: In order to define the modification effect of nano-metal oxide on the durability of cement-based material,nano-Al2 O3,nano-MgO,nano-Fe3 O4,nano-CuO and nano-Fe2 O3 were replaced cement to study the modification effect of five kinds of nano-metal oxides on permeability coefficient,water absorption,porosity and drying shrinkage of cementbased material.The results show that five kinds of nano-metal oxides can reduce the permeability coefficient,water absorption,porosity and drying shrinkage of cement-based material.The greater content of five kinds of nano-metal oxides is,the greater the reduction of porosity,lower rate of drying shrinkage and permeability coefficient are,and the drying shrinkage is linear correlated with the porosity.Nano-Fe2 O3 and nano-Al2 O3 can reduce the water absorption of cementbased material,but nano-Fe3 O4,nano-CuO and nano-MgO can increase the water absorption of cement-based material.It Comprehensively found that nano-Fe2 O3,nano-Al2 O3 and nano-MgO can play the effect of surface activity,nano-Fe3 O4 and nano-CuO are mainly composed of filling effect.

  Keyword: nano-metal oxide; porosity; drying shrinkage; permeability coefficient; correlation;

  1、 引言

  在工程建设中,由于原材料品质问题和施工人为因素的原因,降低了水泥基材料的力学性能和耐久性,导致其使用年限短。纳米金属氧化物属于超细材料,等质量替代水泥后,能提高水泥基材料的力学性能[1,2]和改善水泥基材料的耐久性[3]。目前对于纳米金属氧化物的研究,主要集中在纳米Al2O3、Fe2O3、CuO方面[4,5,6,7,8,9],而对于其他纳米金属氧化物的研究则较少。为此,本文以纳米CuO、Al2O3、Fe2O3、MgO、Fe3O4为例,研究了纳米金属氧化物对水泥基材料干燥收缩、渗透性能、吸水量和孔隙率的影响,分析了5种纳米金属氧化物之间的差异性,以期为纳米混凝土制备提供参考。
 

纳米金属氧化物对水泥性能的作用研究
 

  2、 材料与方法

  2.1、 原材料

  试验中纳米金属氧化物选用纳米Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO、Fe2O3,5种纳米金属氧化物的纯度高于99.9%,平均细度为30nm,密度分别为3.90、6.49、3.58、4.98、5.24 g/cm3。纳米Al2O3、MgO呈白色,纳米CuO、Fe3O4呈黑色,纳米Fe2O3呈红色。水泥采用西南水泥厂生产的P·O42.5硅酸盐水泥,安定性合格,标准稠度为26.7%,比表面积为364 m2/kg,密度为3.04g/cm3,其化学成分见表1。砂选用中级砂,水选用自来水,减水剂选用减水率为28%~30%的高效减水剂。

  表1 西南水泥的化学成分
表1 西南水泥的化学成分

  2.2 、试验方法

  水泥基材料的配合比为水泥∶水∶砂∶减水剂=450∶157.5∶1 125∶4.5,纳米金属氧化物分别为Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO,等质量替代水泥为0%(CK)、1%、2%、4%。干燥收缩试验采用尺寸为25mm×25mm×280mm的棱柱体试件,成型后参考电力行业标准《水工混凝土试验规程》[10]进行试验和计算。渗透系数参考文献[3]进行,孔隙率ψ采用干燥—饱和称重法,ψ=(ms-md)/(ms-mx),其中ms为试件饱和水质量,g;md为试件完全干燥质量,g;mx为试件饱和水后的浮重,g。

  3 、结果与分析

  3.1 、孔隙率

  水泥基材料水化后,除了形成水化硅酸钙和氢氧化钙等水化产物外,更重要的是形成了不同尺寸的孔隙。纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO等质量替代水泥后,水泥基材料孔隙率的变化规律见图1。由图1可看出,纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO等质量替代1%、2%、4%水泥后,能明显降低水泥基材料的孔隙率。养护龄期为3d且掺量为4%时,纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO水泥基材料的孔隙率约比纯水泥基材料降低了14.2%、21.2%、16.4%、18.2%、15.3%,其影响大小排序为纳米Al2O3>纳米CuO>纳米Fe3O4>纳米MgO>纳米Fe2O3,但5种纳米金属氧化物之间的影响不大,仅相差7%。养护龄期延长至28d后,纯水泥基材料和5种纳米金属氧化物水泥基材料的孔隙率均存在降低的趋势。4%纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO水泥基材料的孔隙率约比纯水泥基材料降低了12.3%、17.7%、14.8%、14.3%、15.8%,其影响大小排序为纳米Al2O3>纳米MgO>纳米Fe3O4>纳米CuO>纳米Fe2O3。养护龄期从3d增加至28d,纯水泥基材料的孔隙率降低了25.9%,5种纳米金属氧化物水泥基材料在掺量为4%时约降低了22.3%~26.3%,其中纳米MgO的降幅最大。发生此现象的主要原因是纳米金属氧化物较细(30nm),比有害孔、多害孔的尺寸小,能填充于凝胶孔中,达到降低水泥基材料孔隙率的目的。NAZARIAL I等[4]也证实纳米Al2O3能够降低混凝土的孔隙率,即使纳米Al2O3的晶种不同,仍表现出同样的变化规律。YAZDI N ADDOLI等[11]通过SEM测试发现,纳米Fe2O3能填充于凝胶孔中,促进氢氧化钙和水化硅酸钙的形成。MADANDOUST RAHMAT等[12]研究亦发现掺入纳米Fe2O3能提高砂浆的孔隙率,且发现纳米CuO的掺入也能降低砂浆的孔隙率。另外,由于纳米Al2O3能够参与水泥的水化,形成水化硅酸钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙等水化产物,从而增强水泥基材料的粘结力,降低其孔隙率。纳米MgO与纳米Al2O3类似,在Ca(OH)2的激发下,形成具有体积膨胀的Mg(OH)2,由于无侧限约束,因此对水泥基材料孔隙率的降幅较纳米Al2O3差。纳米Fe2O3、Fe3O4、CuO不能参与水泥的二次水化反应,但颗粒细吸附强,可在水泥基材料中形成位垒差促进水泥颗粒的水化。另外,由于极细的纳米金属氧化物颗粒能发挥填充作用,进而提高了水泥基材料的密实度,降低其孔隙率。

  图1 纳米金属氧化物对水泥基材料孔隙率的影响
图1 纳米金属氧化物对水泥基材料孔隙率的影响

  Fig.1 The influence law of nanometer metal oxides on porosity of cement base material

  3.2、 干燥收缩

  水泥基材料中的拌合用水远高于水泥水化所需的水分,当多余的水分蒸发后会引起水泥基材料的干燥收缩,收缩过程缓慢、由表及里、由外向内逐渐发展。纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO等质量替代水泥后,对水泥基材料干燥收缩的影响见图2。由图2可看出,掺入纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO后,水泥基材料的干燥收缩明显低于对照组。当掺量为1%时,5种纳米金属氧化物在1~3d时的干燥收缩基本相同,龄期增加至28d时,纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO水泥基材料的干燥收缩均在增大,分别为对照组的81.6%、65.4%、75.6%、78.0%、64.1%。可见其影响大小为纳米MgO>纳米Al2O3>纳米Fe3O4>纳米CuO>纳米Fe2O3,但MgO与Al2O3、Fe3O4与CuO的影响基本一致。掺量增加至4%时,纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO水泥基材料的干燥收缩均在降低,分别为对照组的70.1%、55.9%、66.7%、65.9%、52.8%,其影响大小基本与掺量为1%时一致。虽然掺量增加了4倍,但纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO水泥基材料的干燥收缩降幅较小,分别为14.1%、14.6%、11.7%、15.6%、17.6%,可见在5种纳米金属氧化物中,纳米MgO对水泥基材料干燥收缩的影响最大,即使掺量呈倍数增加,干燥收缩的降低率亦未按倍数降低。MOHSENI EHSAN等[7,8]发现纳米Al2O3掺量从1%增加至5%,砂浆的干燥收缩降低且低于对照组。发生此种现象的主要原因除了纳米金属氧化物细化孔结构外,由于细颗粒的吸湿性强,能吸收少量拌合用水,待表层水分蒸发结束后,形成由内向外的补给,以此降低水泥基材料干燥收缩。另外,由于MgO和Al2O3与水接触,形成体积增大的水化产物,弥补了水泥基材料的干燥收缩。

  图2 纳米金属氧化物对水泥基材料干燥收缩的影响
图2 纳米金属氧化物对水泥基材料干燥收缩的影响

  Fig.2 The influence law of nanometer metal oxides on drying shrinkage of cement base material

  3.3、 渗透性能

  水泥基材料属于多孔材料,水分可通过连通的孔隙向水泥基材料内部渗透,导致水泥水化形成的Ca(OH)2溶解于水中,随着水流而流失,即形成了新的孔隙,达到提高水泥基材料渗透性的目的。纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO等质量替代水泥后,水泥基材料渗透性能的变化规律见图3。由图3可看出,5种纳米金属氧化物等质量替代水泥后,水泥基材料3、28d的渗透系数均低于纯水泥基材料。养护龄期为3d时,当纳米金属氧化物掺量从1%增加至4%时,纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO水泥基材料的渗透系数逐渐增大,最大分别为4.95×10-6、4.86×10-6、6.02×10-6、6.45×10-6、5.79×10-6cm2/s,约为对照组的70.6%、83.9%、87.5%、93.8%、84.1%,其影响大小排序为纳米Al2O3>纳米Fe2O3>纳米MgO>纳米Fe3O4>纳米CuO。龄期增加至28d时,水泥基材料的渗透性降低,最大约为纯水泥基材料的61.8%、37.6%、85.0%、97.83%、92.61%。对比5种纳米金属氧化物水泥基材料3、28d的渗透系数,发现龄期延长,渗透系数降低,分别为49.2%、64.4%、47.5%、30.3%、36.9%。因此,纳米金属氧化物的掺入能很好地降低水泥基材料的渗透性能,龄期越长,渗透系数越低,但对于纳米MgO,由于形成体积膨胀的产物,掺量过多可能会引起膨胀,进而降低水泥基材料的渗透性能。OLTULU MERAL等[5,6]采用纳米Al2O3替代水泥制备混凝土,结果发现掺量为1.25%时有助于提高混凝土的渗透性能。KHOSHAKHLAGH MLA等[9]发现纳米Fe2O3掺量为1%~4%能增强自密实混凝土的渗透性能;MADANDOUST RAHMAT等[12]进一步证实纳米Fe2O3对水泥基材料渗透性能的增强作用高于纳米CuO,这与本文的结果保持一致。因此,纳米金属氧化物掺入水泥基材料后,能细化其孔结构,改善其渗透性能。

  图3 纳米金属氧化物对水泥基材料渗透系数的影响
图3 纳米金属氧化物对水泥基材料渗透系数的影响

  Fig.3 The influence law of nanometer metal oxides on permeability coefficient of cement base material

  3.4、 吸水率

  水泥基材料吸水率的大小严重影响水泥基材料的耐久性,为此,探索纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO对水泥基材料吸水率的影响,结果见图4。由图4可看出,5种纳米金属氧化物水泥基材料的吸水率随掺量从1%增加至4%时不断增加,即掺量越大,水泥基材料的吸水率越大。纳米Al2O3、Fe2O3掺入水泥基材料后吸水率低于对照组,养护龄期为3d时,最大减幅分别为10.6%、9.1%,养护28d时,最大减幅分别为12.9%、8.1%。纳米Fe3O4、CuO、MgO掺入水泥基材料后吸水率高于对照组,3d时最大分别增加了4.5%、7.6%、12.1%,28d时最大分别增加了9.7%、11.3%、17.7%。因此,5种纳米金属氧化物对水泥基材料吸水率的影响大小排序为纳米Al2O3>纳米Fe2O3>纳米Fe3O4>纳米CuO>纳米MgO。分析认为,由于纳米Al2O3和Fe2O3能参与反应,提高了水泥基材料的密实度,从而降低了水泥基材料的吸水率。MOHSENI ELSAN等[7,8]发现砂浆的吸水量随着纳米Al2O3掺量的增加而增大,但仍低于对照组。MADANDOUST RAHMAT等[12]证实1%~5%纳米Fe2O3的掺入会降低砂浆的吸水率,但1%~5%纳米CuO砂浆的吸水率高于对照组。纳米Fe3O4和CuO不参与反应,绝大部分仅发挥填充作用,仅依靠位垒差促进水泥的水化,掺量较大时,极细的纳米颗粒分散了水泥颗粒,降低水泥基材料的胶结能力。纳米MgO虽能参与水泥基材料的二次水化反应,形成体积增大的水化产物Mg(OH)2,进而降低了纳米MgO水泥基材料的体积稳定性。因此,纳米Fe3O4、CuO、MgO水泥基材料的吸水率高于对照组。

  图4 纳米金属氧化物对水泥基材料吸水率的影响
图4 纳米金属氧化物对水泥基材料吸水率的影响

  Fig.4 The influence law of nanometer metal oxides on water absorption of cement base material

  3.5 、孔隙率与干燥收缩、渗透性能和吸水量的相关性

  图5为孔隙率与干燥收缩、渗透性能和吸水率的相关性。由图5可看出,纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO水泥基材料的干燥收缩与孔隙率的相关性较好(y=4.95x-0.59,R2=0.942 1),即纳米金属氧化物水泥基材料的孔隙率越大,干燥收缩也越大。纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO水泥基材料渗透系数和吸水率与孔隙率的相关性极差,相关系数均在0.3以下。对于单种纳米金属氧化物水泥基材料(如纳米Fe2O3等)的渗透系数和吸水率而言,渗透系数和吸水率与孔隙率基本呈线性关系。主要是纳米金属氧化物的制备工艺及本身特性的差异,促使不同纳米Fe2O3、Al2O3、Fe3O4、CuO、MgO对水泥基材孔隙率和耐久性(渗透系数和吸水率)的改性作用不同,因此采用5种纳米金属氧化物进行拟合,其相关性较差。

  图5 孔隙率与干燥收缩、渗透性能和吸水率的相关性
图5 孔隙率与干燥收缩、渗透性能和吸水率的相关性

  Fig.5 The correlation of porosity and drying shrinkage,permeability coefficient,water absorption

  4 、结论

  a.纳米金属氧化物能降低水泥基材料的孔隙率,掺量越大,孔隙率越低。5种纳米金属氧化物的影响顺序为纳米Al2O3>MgO>Fe3O4>CuO>Fe2O3。

  b.纳米金属氧化物能降低水泥基材料干燥收缩,掺量越大,干燥收缩的降幅越大,影响顺序为纳米MgO>纳米Al2O3>纳米Fe3O4>纳米CuO>纳米Fe2O3。另外,水泥基材料的干燥收缩与孔隙率基本呈线性关系(y=4.95x-0.59,R2=0.942 1),即孔隙率越大,干燥收缩越大。

  d.纳米金属氧化物能降低水泥基材料3、28d的渗透系数,龄期越长,渗透系数越低,影响顺序为纳米Al2O3>纳米Fe2O3>纳米MgO>纳米Fe3O4>纳米CuO。另外,单种纳米金属氧化物水泥基材料的渗透系数与呈线性关系。

  d.纳米Fe2O3和Al2O3能参与水泥水化生成凝胶,增加水泥基材料的密实度进而降低水泥基材料的吸水率。纳米Fe3O4和CuO主要发挥填充效应,纳米MgO形成体积膨胀的水化产物,掺量越大、劣化作用越显着,导致水泥基材料的吸水率增加。其影响顺序为纳米Al2O3>纳米Fe2O3>纳米Fe3O4>纳米CuO>纳米MgO。

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