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微藻的絮凝机理及影响因素

来源:原创论文网 添加时间:2021-02-08

  摘    要: 当前,能源危机和环境污染的双重压力严重制约着经济发展,开发清洁可再生型生物燃料显得尤为重要。微藻具有易繁殖、富含脂质、不与农作物争地等特点,被认为是极具前景的生物燃料,但微藻采收的高成本是藻类工业化的主要瓶颈。絮凝法是收获微藻生物质高效和优选的方法。该文简述了目前已使用的一些微藻絮凝采收方法,比较了化学絮凝、生物絮凝和物理絮凝等方法的收获效率、能耗及技术可行性,分析了各种方法的絮凝机理和影响因素,旨在为选择适宜的微藻采收方法提供参考。

  关键词: 微藻; 生物燃料; 采收; 絮凝;

  Abstract: Currently, the development of economy is seriously restricted by the dual pressure of energy crisis and environmental pollution, it is particularly important to develop clean and renewable biofuels.Microalgae is considered to be promising biofuels due to its easy reproduction, fat-rich, and non-competition with crops and so on.However,the high cost associated with microalgae harvesting is a major bottleneck for commercialization of algae-based industrial products.Hence, microalgae harvesting is recognized as an area that needs to be explored and developed.Additionally, flocculation is an efficient and optimal method for harvesting microalgae biomass.This article aims to collate and present an overview of current harvesting strategies such as physical, chemical, biological,methods along with their future prospects.This review also analyzes their flocculation mechanism and influencing factors.In contrast, the use of natural polymer organic flocculants has received more attention, and future research should focus on assessing the economic feasibility on an industrial scale.This review intends to provide guidance for the high-efficiency and low-cost flocculation recovery technologies in the biofuel industry.

  Keyword: Microalgae; Biofuel; Harvesting; Flocculation;

  目前,人类生活所需的能源仍以传统不可再生型化石能源为主,污染严重。常用甘蔗、大豆、油菜籽、玉米、橄榄、非食用麻风树等农作物制备生物燃料,不仅占用耕地多,还可能引发粮食安全风险。因此,微藻作为新能源的来源备受关注。
 

微藻的絮凝机理及影响因素
 

  微藻作为单细胞生物,不仅可以自养固定二氧化碳,也可异养利用并处理生活污水中的有机污染物;同时,微藻生长不占耕地,无需农药,环境友好,真正实现了生物燃料生产与环境污染治理的和谐统一。但是微藻悬浮于水中,收获难度较大,成本居高不下。近年来,研究人员一方面通过过程工程策略、新颖的光生物反应器、优势工程菌株筛选和构建等方式提高微藻产率,另一方面开发低成本、高效率、无污染的收获方式,降低采收成本。目前,微藻采收技术主要有沉降、离心、浮选和过滤等几种物理方法。其中,沉降法不需要消耗能源或化学物质,经济简便,但耗时长,存在微藻生物质腐败变质风险;过滤法不破坏细胞的完整性,过滤介质可重复使用,但适用面小;离心法效率高、速度快、污染小,但消耗能源,成本较高;浮选法成本低、占地少、操作时间短、适用范围广,但能耗高且对藻种有选择性。各种物理收获方法及絮凝法的优缺点比较如表1所示。

  表1 微藻采收方法比较[1]
表1 微藻采收方法比较[1]

  鉴于絮凝是收获微藻生物质的高效和优选的方法,本文对几种常见的絮凝方法进行了综述,分析其絮凝机理和影响因素,以期为微藻采收技术研究提供参考。

  1 、化学絮凝

  化学絮凝是指加入化学絮凝剂与藻类细胞表面的电荷相互作用,藻类细胞形成聚集体,导致重力沉降进一步沉淀的过程。根据化学絮凝剂的性质,可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂2种类型,无机絮凝剂主要包括带正电的金属离子,有机絮凝剂不仅包括天然有机絮凝剂,还包括合成有机絮凝剂。絮凝通常与沉降等其他收获技术结合使用。通过絮凝可以促使微藻细胞的聚集,从而增加颗粒的大小,提高沉降速度。

  1.1 、无机絮凝剂

  无机絮凝剂通常含有大量的阳离子,如Al3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+等,阳离子可以中和藻类细胞表面的负电荷,减弱或中和藻类细胞间的静电斥力,从而促进藻类细胞的聚集,形成絮凝物。絮凝剂的絮凝效率取决于离子强度,介质的p H值应低于形成的阳离子水解产物,才能诱导絮凝。与二价阳离子盐相比,含有三价阳离子的盐类是使用最广泛的絮凝剂[2],常以铁盐和铝盐等多价金属盐为主,如Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Fe Cl3、聚氯化铝(PAC)、聚硫酸铝等。彭超等[3]利用1.5g/L聚合硫酸铁絮凝雨生红球藻120min时的絮凝效率达到90%。冯辰辰等[4]利用0.10g/L氯化铁絮凝小球藻70min,絮凝效率为93.5%;利用0.05g/L硫酸铝絮凝70min,絮凝效率达到98.7%,絮凝前后小球藻细胞内总碳水化合物、总蛋白质和总脂含量无明显的差别;回收的培养液可以重复利用。Al3+和Fe3+还可以形成聚集体,如[Al(OH)3]n和[Fe(OH)3]n通过桥接作用于藻类细胞,引起藻类沉淀。

  1.2 、有机絮凝剂

  有机絮凝剂是天然的或人工合成的有机分子物质,有支链的,也有线性的,沿链带有阳离子、阴离子或非离子电荷(因微藻表面带有负电荷,阴离子和非离子聚合物无法有效絮凝微藻)。其中,阳离子聚合物等高分子絮凝剂具有混凝和絮凝的双重能力。阳离子聚合物能中和微藻细胞的电负性,且充当细胞之间的桥梁,所以能有更高的效率聚集藻类细胞。同时,微藻的表面电荷,pH值和悬浮液中的细胞密度对有机絮凝剂的絮凝强度均有重要影响[5,6]。

  与无机絮凝剂相比,有机合成高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺)具有结构可控、p H适用范围宽、投加量小、无金属残留和污泥产生量少等优点,但分子结构稳定,不易降解,其单体在水体中长时间残留同样会造成二次污染(丙烯酰胺单体已经被证实是一种潜在的生物神经毒素)。同时,随着絮凝剂电荷量的增加,絮凝效率逐渐降低,这是因为絮凝剂的电荷使其难以延伸聚合物链,从而降低了细胞之间的水平接触。

  壳聚糖是天然有机高分子絮凝剂中的研究热点,它是D-氨基葡萄糖和N-乙酰基-D-氨基葡萄糖的线性共聚物,由几丁质脱乙酰化制得的。壳聚糖来源于自然界,无毒,无腐蚀性,可生物降解,操作安全并且具有很好的吸附和絮凝能力,其分子中含有较高的阳离子电荷密度,可以吸附带负电荷的微藻细胞,进一步发生聚合物桥接和电荷中和,效果比较理想,因此常被用作废水的天然絮凝剂。朱连东等[7]比较和评估了壳聚糖和硫酸铝的效果,发现壳聚糖和硫酸铝达到90%以上生物量回收的最佳剂量分别为0.25g/L、2.5g/L,但壳聚糖絮凝后的培养基仍然能用于微藻的再培养。壳聚糖絮凝剂通常对淡水藻有效,对海洋藻无效,原因是壳聚糖对p H值特别敏感。

  另一种天然高分子絮凝剂是由淀粉与季铵盐反应制得的阳离子淀粉,季铵基团的电荷是根据p H值确定的,通过官能团修饰引入所需功能,是提高阳离子淀粉絮凝剂效率的有效措施,因而阳离子淀粉能比壳聚糖在更宽的p H值范围发挥作用[8]。冯闪闪等[9]利用制备的阳离子淀粉对野生蓝藻的絮凝效率达到90%以上,培养液p H在5.0~9.0对阳离子淀粉的絮凝效率无任何影响。几种常见的有机絮凝剂和无机絮凝剂收获效率见表2。

  表2 几种常见絮凝剂的絮凝效率
表2 几种常见絮凝剂的絮凝效率

  续表2 几种常见絮凝剂的絮凝效率
续表2 几种常见絮凝剂的絮凝效率

  2 、生物絮凝

  以微生物或其高分子物质为辅助的絮凝过程被称为生物絮凝。这种技术在废水处理系统中应用广泛,在絮凝过程中微生物的活细胞分泌胞外聚合物质(通常称为EPS)。该方法的优点是不需要添加化学絮凝剂,与其他絮凝法相比,具有廉价、环保、可持续使用的优点。常分为自絮凝、微生物絮凝、微藻-真菌共生体系的生物絮凝、来源于植物高分子的生物絮凝4种类型。

  2.1 、自絮凝

  微藻自絮凝的概念最早由Golueke和Oswald提出,源于他们在高p H的开放池塘中观察到了絮凝现象[15],在光合作用期间,微藻会吸收溶液中的CO2(以HCO3-形态),随着无机C的消耗,p H值会升高,引起了自絮凝。还有研究发现,一些微藻会因环境压力(例如营养成分下降和溶解氧降低)而絮凝。微藻的固有特性如细胞表面特征、生理状态和生物质浓度,都具有改变细胞絮凝的能力。由于微藻细胞表面存在带负电的官能团,所以在悬浮液中非常稳定。自絮凝就是通过一些机制克服了这种表面电荷的相斥作用,其机理大致有以下3种[16]:一是细胞表面的负电荷与带正电的离子之间产生相互作用(电荷中和);二是产生的盐沉淀或细胞外聚合物(EPS)将微藻截留在该基质中(网捕);三是在聚合物絮凝剂或EPS介导的细胞之间形成带正电的桥(桥接)[17]。

  Nhan-An T等[18]通过光合作用中碳吸收来提高p H值,进而诱导微绿球藻进行自絮凝的研究,在p H10.4时,可以达到最大自絮凝效率的90%。Ummalyma[19]将绿球藻R-AP13细胞的p H值上升到12以收获细胞,效率最大可达到94%,发现其机理都是通过在细胞之间架桥来产生电荷中和而促进自絮凝的。自絮凝是最经济、环保的方法,培养基也可以重复利用,但过程耗费时间较长,而且只有少数藻种能产生自絮凝作用,不适合规模化的工业使用。

  2.2 、生物絮凝剂絮凝

  生物絮凝剂絮凝是微藻细胞在微生物或其代谢物的协助下絮凝的过程。期间藻类细胞与微生物(藻类、细菌、真菌)聚集形成大块絮凝物,在不添加任何化学絮凝剂的条件下通过重力作用进行沉降,絮凝效率取决于微生物分泌的细胞外多糖(EPS)的数量、微藻与聚合物之间的附着能力以及微生物的生长阶段。电荷中和、静电吸引、网捕以及桥接4种絮凝机理见图1[1,20]。

  图1 微藻的絮凝机理
图1 微藻的絮凝机理

  微生物絮凝的成功取决于细菌以高浓度产生EPS/γ-谷氨酸,以及微藻附着在上面形成大絮凝物的能力[23]。微藻细菌絮凝物是由微藻和细菌形成的聚集体,比单独的微藻更快地沉降[24]。细菌和藻类都能够产生EPS,且彼此无法区分,导致细胞与细胞的长时间接触而无细胞应力或裂解。此外,在微藻类和真菌之间还观察到共生关系,其中真菌吸收养分后菌丝保留了培养基养分,为微藻的营养吸收提供了很大的空间,微藻则在光合作用过程中产生多糖,同时藻类还被真菌菌丝保护免受外界环境的侵害[25]。

  微生物絮凝剂涉及微生物的培养和生物絮凝剂的纯化,这种絮凝剂的缺点是生产率低,需要更高的剂量,导致絮凝剂成本高,同时微藻的细胞表面特性引起的生物絮凝剂的物种特异性也限制了应用。

  3、 电絮凝

  电解絮凝的机理是基于带负电荷的微藻向阳极运动,失去电荷后形成聚集体,期间不需要添加任何絮凝剂,适合于藻类的分离过程。E.Poelman[26]从悬浮液中絮凝微藻,然后使藻类絮体漂浮,结果不同藻类类群的去除率可达95%以上,而耗电量仅为0.3k Wh/m3左右。近年来,基于阳极通过水电解产生的氢气泡与在阴极的电凝工艺耦合,电凝浮选(ECF)成为重要的电凝聚技术,是一种经济的收获方法。如Wong使用优化的ECF捕集器,通过使用带正电的极板中和微藻表面电荷,对微藻生物量进行了电凝聚浮选。目前,ECF已用于收获淡水藻(小球藻)和海洋微藻(三角褐指藻)。当电流密度为3m A/cm2时,沉淀时间为30min,在p H值4、6下,小球藻和三角褐指藻的最高回收率分别为80%、95%[27]。影响ECF的因素有电极板材料、电极板数量、电极电荷、电解质浓度和培养液的p H值等。电絮凝是一种不依赖于菌种、无化学物质添加的方法。但在整个收获过程中高功率电流可能会损害细胞的完整性。

  4、 磁性颗粒絮凝

  磁性颗粒絮凝是在磁场作用下,利用微米或纳米尺寸的磁性颗粒直接作用于微藻细胞表面并诱导其絮凝。通常是通过裸露的和表面功能化的2种类型的磁性粒子收获微藻[28],在裸磁性粒子存在的情况下,带负电的藻类细胞和带正电的磁性粒子之间通过静电相互作用,导致微藻聚集。胡等[29]用聚乙烯亚胺(PEI)对Fe3O4磁性纳米粒子进行改性,降低了能量消耗,提高了收获效率和水的回收利用率,对小球藻的采收效率达95%以上。影响磁性颗粒絮凝的因素有磁性纳米颗粒粒径、搅拌速度、搅拌时间、纳米颗粒与微藻的质量比等[30]。上述过程对藻类细胞生长及其培养基无任何不利影响[31],具有降低藻类燃料生产成本的潜力。但是磁性颗粒絮凝的缺点是这些纳米颗粒价格昂贵,还需要特殊设备才能回收。

  5、 展望

  微藻作为一种具有广泛应用前景的生物质资源,可用于污水处理、生产生物燃料(例如生物乙醇、生物柴油、生物甲烷和生物氢)和饲料添加剂。为了降低生产成本和收获时的能源能耗,开发一种或多种有效的絮凝方法十分重要。

  使用无机絮凝剂可有效回收藻类,但金属离子会污染生物质。而使用天然高分子有机絮凝剂无毒、可生物降解并且不会影响下游脂质中的提取,在未来的研究中应评估其在大规模培养中的经济可行性。生物絮凝剂节能、环保、安全,但消耗碳源、在絮凝过程中不受控制。应选择合适的絮凝微生物减少污染、优化培养条件以及需要深入研究生物絮凝剂的基本特性(生物之间的关系、活性等),以确定其是否能用于大规模采收微藻。电絮凝和磁性颗粒絮凝是无絮凝剂收获微藻的方法,需要较高的成本,其应用需指向具有高价值的产品。另外,通过基因工程对富含脂质的微藻进行改造,以增强自絮凝作用也是一个较好的策略。正在进行的研究应旨在根据微藻的物理特性、培养基的化学成分和最终产品的质量,开发经济高效的收获方式。最后,通过各种技术的整合,实现利用微藻处理生活废水与生物燃料生产的有机结合,达到环境保护和经济发展的和谐统一。

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